"Древесина, древесные опилки, бумага" и тому подобные материалы состоят в значительной степени из целлюлозы. Целлюлоза — это полимер, построенный из соединенных друг с другом молекул глюкозы. В результате гидролиза целлюлозы можно разорвать химические связи между молекулами глюкозы (такой процесс происходит не обязательно в жестких условиях при высокой температуре — он идет, например, в пищеварительном тракте коровы и других жвачных животных). Остается подвергнуть полученный раствор глюкозы очистке, а потом ферментации — брожению. В результате брожения микроорганизмы (вернее, их ферменты) превращают глюкозу в этиловых спирт (а также в ряд других соединений, в том числе в высшие спирты — так называемые сивушные масла). Для получения более чистого этилового спирта следует полученную смесь очистить — ректификацией, активированным углем и т.п. Таким образом в промышленности и получают этиловый спирт, который называется гидролизным. В принципе его можно очистить и до состояния питьевого спирта, затратив соответствующее количество денег и усилий.
Вы в лесу. Вокруг теснятся толстые и тонкие стволы деревьев. Для химика все они состоят из одного и того же материала — древесины, основной частью которой является органическое вещество — клетчатка (C6H10O5) х. Клетчатка образует стенки клеток растений, т. е. их механический скелет; довольно чистую мы её имеем в волокнах хлопчатой бумаги и льна; в деревьях она встречается всегда вместе с другими веществами, чаще всего с лигнином, почти такого же химического состава, но обладающего иными свойствами. Элементарная формула клетчатки C6H10O5 совпадает с формулой крахмала, свекловичный сахар имеет формулу C12H22O11. Отношение числа атомов водорода к числу атомов кислорода в этих формулах такое же, как и в воде: 2:1. Поэтому эти и им подобные вещества в 1844 г. были названы «углеводами», т. е. веществами, как бы (но не на самом деле) состоящими из углерода и воды.
Углевод клетчатка имеет большой молекулярный вес. Молекулы её представляют длинные цепи, составленные из отдельных звеньев. В отличие от белых зёрен крахмала, клетчатка представляет прочные нити и волокна. Это объясняется различным, теперь точно установленным, структурным строением молекул крахмала и клетчатки. Чистая клетчатка в технике зовётся целлюлозой.
В 1811 г. академик Кирхгоф сделал важное открытие. Он взял обыкновенный крахмал, полученный из картофеля, и подействовал на него разбавленной серной кислотой. Под действием H2SO4 произошёл гидролиз крахмала и он превратился в сахар:
Эта реакция имела важное практическое значение. На ней основано крахмало-паточное производство.
Но ведь клетчатка имеет ту же самую эмпирическую формулу, что и крахмал! Значит, из неё тоже можно получить сахар.
Действительно, в 1819 г. было впервые осуществлено и осахаривание клетчатки с помощью разбавленной серной кислоты. Для этих целей можно применять и концентрированную кислоту; русский химик Фогель в 1822 г. получил сахар из обычной бумаги, действуя на неё 87-процентным раствором H2SO4.
В конце XIX в. получение сахара и спирта из дерева стало интересовать уже и инженеров-практиков. В настоящее время спирт из целлюлозы получают в заводских масштабах. Способ, открытый в пробирке учёного, стад осуществляться в больших стальных аппаратах инженера.
Посетим гидролизный завод. В огромные варочные котлы (перколяторы) загружают опилки, стружки или щепу. Это — отходы лесопильных или деревообрабатывающих предприятий. Раньше эти ценные отходы сжигались или просто выбрасывались на свалку. Через перколяторы непрерывным током проходит слабый (0,2—0,6%) раствор минеральной кислоты (чаще всего серной). Долго держать одну и ту же кислоту в аппарате нельзя: содержащийся в ней сахар, полученный из древесины, легко разрушается. В перколяторах давление 8—10 ат, а температура 170—185°. При этих условиях гидролиз целлюлозы идёт значительно лучше, чем при обычных условиях, когда процесс весьма затруднителен. Из перколяторов получают раствор, содержащий около 4% сахара. Выход сахаристых веществ при гидролизе достигает 85 % от теоретически возможного (по уравнению реакции).
Дальше сахарный раствор поступает на сбраживание в спирт с помощью дрожжей, с чем мы уже знакомы. Так из дерева получают этиловый спирт. Он называется гидролизным спиртом.
Рис. 8. Наглядная схема получения гидролизного спирта из древесины.
Для Советского Союза, имеющего необозримые лесные массивы и неуклонно развивающего промышленность синтетического каучука, получение спирта из древесины представляет особый интерес. Ещё в 1934 г. XVII съезд ВКП(б) постановил всемерно развивать производство спирта из опилок и отходов бумажной промышленности. Первые советские гидролизно-спиртовые заводы начали регулярно работать с 1938 г. За годы второй и третьей пятилеток у нас были построены и пущены заводы по выработке гидролизного спирта — спирта из древесины. Этот спирт в настоящее время всё в больших количествах перерабатывается в синтетический каучук. Это — спирт из непищевого сырья. Каждый миллион литров гидролизного этилового спирта освобождает для питания около 3 тыс. тонн хлеба или 10 тыс. тонн картофеля и, следовательно, около 600 га посевной площади. Для получения этого количества гидролизного спирта нужно 10 тыс. тонн опилок с 45-процентной влажностью, что может дать за год работы один лесопильный завод средней производительности.
В советское время, кто еще помнит, много шутили на тему спирта, приготовленного из опилок. Ходили слухи, будто после войны дешевую водку делали как раз на основе «опилочного» алкоголя. В народе этот напиток получил название – «сучок».
Вообще, разговоры о производстве спирта из опилок возникли, конечно же, не на пустом месте. Такой продукт действительно производился. Назывался он «гидролизным спиртом». Сырьем для его производства действительно были опилки, точнее – целлюлоза, извлекаемая из отходов лесной промышленности. Выражаясь строго научно – из непищевого растительного сырья. По приблизительным расчетам, из 1 тонны древесины можно было получить около 200 литров этилового спирта. Это будто бы позволяло заменить 1,5 тонны картофеля или 0,7 тонн зерна. Применялся ли такой спирт на советских лекеро-водочных заводах, неизвестно. Производился он, понятное дело, для сугубо технических целей.
Надо сказать, что производство технического этанола из органических отходов уже давно будоражит воображение ученых. Можно найти литературу XIX века, где обсуждаются возможности получения спирта из самого разнообразного сырья, в том числе и непищевого. В XX веке эта тема зазвучала с новой силой. В 1920-го годы ученые в Советской России даже предлагали делать спирт из… фекалий! Было даже шутливое стихотворение Демьяна Бедного:
Ну настали времена,
Что ни день, то чудо:
Водку гонят из говна –
По три литра с пуда!
Русский ум изобретет
В зависть всей Европы —
Скоро водка потечет
В рот из самой жопы…
Впрочем, идея с фекалиями так и осталась на уровне шутки. А вот к целлюлозе отнеслись серьезно. Помните, в «Золотом теленке» Остап Бендер рассказывает иностранцам о рецепте «табуреточного самогона». Дело в том, что с целлюлозой «химичили» уже тогда. Причем, надо заметить, извлекать ее можно не только из отходов лесной промышленности. Отечественное сельское хозяйство ежегодно оставляет огромные горы соломы – это тоже прекрасный источник целлюлозы. Не пропадать же добру. Солома – источник возобновляемый, можно сказать – даровой.
Есть только в этом деле одна загвоздка. Помимо нужной и полезной целлюлозы в одревесневших частях растений (а таковыми, в том числе, является и солома) содержится лигнин, который усложняет весь процесс. Из-за наличия в растворе этого самого лигнина практически невозможно получить нормальную «бражку», поскольку сырье не осахаривается. Лигнин тормозит развитие микроорганизмов. По этой причине требуется «подкормка» — добавление нормального пищевого сырья. Чаще всего в этой роли выступает мука, крахмал или патока.
От лигнина, конечно же, можно избавиться. В целлюлозо-бумажной промышленности это традиционно делается химическим путем, например, с помощью обработки кислотой. Вопрос только в том, куда его потом девать? В принципе, из лигнина можно получить неплохое твердое топливо. Горит он хорошо. Так, в Институте теплофизики СО РАН даже разработали соответствующую технологию сжигания лигнина. Но, к сожалению, тот лигнин, что остается от нашего целлюлозо-бумажного производства, в качестве топлива непригоден из-за содержащейся в нем серы (последствия химической обработки). Если его сжигать – получим кислотные дожди.
Есть и другие способы – обрабатывать сырье перегретым паром (лигнин при высоких температурах плавится), проводить экстракцию органическими растворителями. Кое-где именно так и делают, однако эти способы очень затратные. В условиях плановой экономики, где все затраты брало на себя государство, можно было работать и таким способом. Однако в условиях рыночной экономики получается так, что овчинка, образно говоря, не стоит выделки. И при сопоставлении затрат выходит, что куда дешевле обходится производство технического спирта (по-современному – биоэтанола) из традиционного пищевого сырья. Все зависит от того, в каких количествах вы располагаете таким сырьем. У американцев, например, имеет место перепроизводство кукурузы. Куда проще и выгоднее излишки пустить на производство спирта, чем транспортировать ее на другой континент. В Бразилии, как мы знаем, излишки сахарного тростника также используются в качестве сырья для производства биоэтанола. В принципе, в мире не так уж мало стран, где спирт заливают не только в желудок, но и в бак автомобиля. И все было бы неплохо, если бы некоторые известные мировые деятели (в частности, кубинский лидер Фидель Кастро), не выступили против такого «несправедливого» использования сельхозпродукции в условиях, когда в некоторых странах люди страдают от недоедания, а то и вообще умирают с голоду.
В общем, идя навстречу филантропическим пожеланиям, ученые, работающие в сфере производства биоэтанола, должны искать какие-то более рациональные, более совершенные технологии переработки непищевого сырья. Примерно десять лет назад специалисты Института химии твердого тела и механохимии СО РАН решили пойти другим путем – использовать для этих целей механохимический способ. Вместо известной химической обработки сырья или нагревания они стали применять особую механическую обработку. Для чего были сконструированы специальные мельницы и активаторы. Суть метода такова. Благодаря механической активации целлюлоза переходит из кристаллического состояния в аморфное. Это облегчает работу ферментов. Но главное здесь то, что сырье в процессе механической обработки разделяется на различные частички – с разным (большим или меньшим) содержанием лигнина. Потом уже – благодаря разным аэродинамическим характеристикам этих частичек – их легко отделить друг от друга с помощью специальных установок.
На первый взгляд, все очень просто: размололи – и дело с концом. Но только на первый взгляд. Если бы действительно все было так просто, то уже во всех странах мололи бы солому и прочие растительные отходы. На самом деле здесь необходимо найти правильную интенсивность, чтобы сырье разделилось на отдельные ткани. В противном случае у вас получится однообразная масса. Задача ученых – как раз найти здесь необходимый оптимум. И оптимум этот, как показывает практика, достаточно узкий. Можно и перестараться. В том-то, надо сказать, и заключается работа ученого, чтобы выявить золотую середину. Причем, здесь необходимо учитывать и экономические аспекты – а именно, отработать технологию так, чтобы затраты на механихимическую обработку исходного сырья (каким бы дешевым оно ни было) не сказались на себестоимости производства.
В лабораторных условиях уже получены десятки литров замечательного спирта. Самым впечатляющим выглядит тот момент, что спирт получен из обычной соломы. Причем – без применения кислоты, щелочей и перегретого пара. Главное подспорье тут – «чудо-мельницы», сконструированные спецами Института. В принципе, уже ничто не мешает перейти и к промышленным образцам. Но это уже – другая тема.
Вот он — первый отечественный биоэтанол из соломы! Пока еще в бутылях. Дождемся ли, когда его начнут производить цистернами?